Получение этиленгликоля: Этиленгликоль: химические свойства и получение

Содержание

Этиленгликоль: химические свойства и получение

Этиленгликоль C2H4(OH)2 или CH2(OH)CH2OH, этандиол-1,2 – это органическое вещество, предельный двухатомный спирт.

Общая формула предельных нециклических двухатомных спиртов: CnH2n+2O2 или CnH2n(OН)2

 

 

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Атом кислорода в спиртах находится в состоянии sp3-гибридизации.

 

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-гибридные орбитали, а еще две 2sp

3-гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108о.

 

Водородные связи и физические свойства спиртов

 

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому этиленгликоль – жидкость с относительно высокой температурой кипения.

 

Водородные связи образуются не только между молекулами спиртов, но и между молекулами спиртов и воды. Поэтому спирты очень хорошо растворимы в воде. Молекулы спиртов в воде гидратируются:

 

 

Чем больше углеводородный радикал, тем меньше растворимость спирта в воде. Чем больше ОН-групп в спирте, тем больше растворимость в воде.

 

 

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

1. Кислотные свойства

Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

При взаимодействии этиленгликоля с  растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующийся алкоголят почти полностью гидролизуется водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому этиленгликоль не взаимодействует с растворами щелочей.

 

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Этиленгликоль взаимодействует с активными металлами (щелочными и щелочноземельными)

Например, этиленгликоль взаимодействует с калием с образованием гликолята калия и водорода.

 

CH2(OH)-CH2OH + 2K → CH2(OK)-CH2OK + H2

 

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

 

2. Реакции замещения группы ОН

 

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии этиленгликоля с галогеноводородами группы ОН замещаются на галоген и образуются дигалогеналкан.

 

Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом.

 

CH2(OH)-CH2OH + 2HBr → CH2Br-CH2Br + 2H2O

 

2.2. Этерификация (образование сложных эфиров)

Многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

 

Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием эфира:

 

 

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Этиленгликоль взаимодействует и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

 

Например, при взаимодействии этиленгликоля с азотной кислотой образуется нитроэтиленгликоль:

 

3. Дегидратация

В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. При высокой температуре (180оС) протекает внутримолекулярная дегидратация этиленгликоля и образуется соответствующий ацетальдегид.

 

4. Окисление этиленгликоля 

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.

 

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Этиленгликоль можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. 

 

 

 

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Этиленгликоль можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.).

 

 

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) этиленгликоль окисляется до щавелевой кислоты.

 

Например, при взаимодействии этиленгликоля с перманганатом калия в серной кислоте образуется щавелевая кислота

 

 

4.4. Горение этиленгликоля

При сгорании этиленгликоля образуется углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

2C2H4(OH)2 + 5O2 = 4CO2 + 6H2O

 

5. Дегидрирование этаниленгликоля

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. 

 

Например, при дегидрировании этиленгликоля образуется этандиаль

 

CH2(OH)-CH2OH  → CHO-CHO + 2H

2

 

1. Щелочной гидролиз дигалогеналканов

При взаимодействии дигалогеналканов с водным раствором щелочей образуются двухатомные спирты. Атомы галогенов в дигалогеналканах замещаются на гидроксогруппы.

 

Например, при нагревании 1,2-дихлорэтана с водным раствором гидроксида натрия образуется этиленгликоль

 

CH2Cl-CH2Cl + 2NaOH  → CH2OH-CH2OH + 2NaCl

2. Гидрирование карбонильных соединений

 

 

Например, при гидрировании этандиаля образуется этиленгликоль

 

О=CН-CH=O  + 2H2→ CH2(OH)-CH2OH 

3. Гидролиз сложных эфиров

При гидролизе сложных эфиров этиленгликоля и карбоновых кислот образуются этиленгликоль и карбоновая кислота.

 

4. Мягкое окисление алкенов

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

Практическое пособие по химии

РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28/2004

Многоатомные спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержатся две или более гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.
Группы ОН в многоатомных спиртах размещаются у разных атомов углерода:

Соединения с двумя группами ОН при одном атоме углерода неустойчивые. Они отщепляют воду и превращаются в альдегиды:

Соединения с двумя группами ОН при соседних атомах углерода называют гликолями (или диолами).

Получение

Гликоли получают окислением алкенов в водной среде. Например, при действии перманганата калия или кислорода воздуха в присутствии серебряного катализатора алкены превращаются в двухатомные спирты:

Другой способ получения многоатомных спиртов – гидролиз галогенпроизводных углеводородов:

На производстве глицерин получают по схеме:

Физические свойства

Этиленгликоль и глицерин – бесцветные вязкие жидкости со сладким вкусом (от греч. – сладкий). Растворимость в воде – неограниченная. Температуры кипения этиленгликоля – 197,2 °С, глицерина – 290 °С. Этиленгликоль – яд.

Химические свойства

Этиленгликоль и глицерин подобны одноатомным спиртам.

Так, они реагируют с активными металлами:

Многоатомные спирты в реакции с галогеноводородами обменивают одну или несколько гидроксильных групп ОН на атомы галогена:

Глицерин взаимодействует с азотной кислотой с образованием сложных эфиров. В зависимости от условий реакции (мольного соотношения реагентов, концентрации катализатора – серной кислоты и температуры) получаются моно-, ди- и тринитроглицериды:

Качественная реакция многоатомных спиртов, позволяющая отличить соединения этого класса, – взаимодействие со свежеприготовленным гидроксидом меди(II). В щелочной среде при достаточной концентрации глицерина голубой осадок Cu(OH)2 растворяется с образованием раствора ярко-синего цвета – гликолята меди(II):

 

Применение многоатомных спиртов

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Подчеркните структурные формулы многоатомных спиртов:

СlСН2СН2Сl, НОС3Н7, НОСН2СН2ОН, С2Н6О2,

НОСН2СООН, НОСН2СН2СН2ОН, СН3ОСН2СН2ОН.

2. По названиям веществ составьте их структурные формулы:

а) этандиол-1,2; б) этиленгликоль; в) пропандиол-1,2, г) пропандиол-1,3;
д) глицерин; е) бутантриол-1,2,4.




3. Составьте уравнения реакций получения этиленгликоля из:
а) этилена; б) 1,2-дибромэтана.




4. Укажите пять областей применения многоатомных спиртов (этиленгликоля и глицерина).




5. Напишите уравнения реакций для цепочки химических превращений, назовите органические вещества:




6. Составьте цепочку химических превращений получения двухатомного спирта
СН3СНОНСН2ОН из алкана С3Н8. Используйте схему:
предельный углеводород моногалогенуглеводород непредельный углеводород дигалогенуглеводород двухатомный спирт.




1. Подчеркнуты структурные формулы многоатомных спиртов:

2. Структурные формулы, составленные по названиям веществ:

3. Реакции получения этиленгликоля:

4. Пять областей применения многоатомных спиртов.

Этиленгликоль (ЭГ) – в антифризах, 66%-й ЭГ замерзает при –60 °C;
в синтезе лавсана [–СН2СН2О(О)СС(О)O–]n;
растворитель (tкип = 198 °С).

Глицерин – в парфюмерии, косметике, медицине – растворитель, компонент мазей;
для производства тринитроглицерина – взрывчатого вещества и лекарства, расширяющего сосуды.

5. Реакции для цепочки химических превращений:

6. Цепочка химических превращений алкана С3Н8 в пропиленгликоль СН3СНОНСН2ОН через промежуточные вещества заданных классов:

Этиленгликоль (моноэтиленгликоль): химический состав и свойства, особенности, где используется

Этиленгликоль (альтернативные названия – диоксиэтан, этандиол, моноэтиленгликоль) – представитель двухатомных спиртов. Химическая формула вещества – С2H6О2. Внешне это бесцветная прозрачная жидкость без запаха. По общепринятой международной классификации отнесен к третьему классу опасности. Употребление внутрь 100 мл этиленгликоля смертельно для человека. Пары диоксиэтана токсичны, попадание в чистом виде или в водном растворе опасно для здоровья и жизни.

Физические свойства этиленгликоля

  • Молярная масса – 62 грамма/моль;
  • Температура воспламенения зависит от концентрации: 112-124 градуса;
  • Коэффициент оптического преломления – 1,4318;
  • Температура самовоспламенения – 380 градусов;
  • Температура замерзания чистого гликоля – минус 22 градуса;
  • Температура кипения – 197,3 градуса;
  • Плотность – 1,111 грамма на кубический сантиметр.

Физические и теплофизические свойства вещества зависят от концентрации в растворе. Высококонцентрированный гликоль выдерживает нагрев до высокой температуры, поэтому он подходит для теплоносителей инженерных систем. Низкая температура кристаллизации (достигает нижних пределов в 65 градусов ниже нуля примерно при 40 % в растворе) позволяет использовать диоксиэтан в качестве сырья для антифризов систем охлаждения.

История и современное производство

Этиленгликоль впервые синтезировал французский химик Вюрц в середине XIX века. Сырьем для получения гликоля стал сначала диацетат, а затем – этиленоксид. Первоначально синтезированное вещество не получило практического применения. Спустя 50 лет этиленгликоль активно использовали при производстве взрывчатых веществ. Низкая себестоимость производства, высокая плотность, подходящие физические характеристики позволили вытеснить глицерин, служивший для изготовления взрывчатки.

В промышленных масштабах двухатомный спирт начали производить в 20-ых годах прошлого столетия в США. Американские специалисты спроектировали и построили завод в Западной Вирджинии и наладили массовое изготовления гликоля. На протяжении долгих лет его закупали практически все крупные компании, специализирующиеся на изготовлении динамита.

Сегодня этиленгликоль в промышленных масштабах синтезируется в ходе гидратации этилена двумя способами:

  • С применением низкоконцентрированной серной или ортофосфорной кислот при давлении в 1 атмосферу и температуре 50-100 градусов;
  • Под давлением в 10 атмосфер и температуре в 200 градусов.

На выходе получается смесь, содержащая до 90 процентов чистого высококонцентрированного этиленгликоля. Побочные продукты реакции – полимергомологи и триэтиленгликоль, нашли широкое применение в промышленности. Системы охлаждения воздуха, производство пластификаторов и препаратов для дезинфекции – наиболее популярные сферы использования.

Применение этиленгликоля в промышленности

  • Реакции органического синтеза. Гликоль обладает высокой химической активностью, поэтому используется в качестве растворителя, средства защиты изофорона и карбонильных групп. Спирт не кипит при высоких температурах, за чет чего подходит для специальной авиационной жидкости. Полученный продукт снижает обводнение горючих смесей и повышает эффективность топлива для самолетов и вертолетов.
  • Растворитель для красящих соединений.
  • Производство взрывчатого вещества – нитрогликоля (более дешевый и доступный аналог нитроглицерина).
  • Газодобывающая отрасль. Этиленгликоль исключает образование гидрата метана на трубах и поглощает излишнюю влагу.
  • Криопротекция. Вещество активно используется при производстве жидкостей для охлаждения компьютерной и цифровой техники, изготовлении конденсаторов и получении 1,4-диоксина.

Охлаждающие жидкости на основе этиленгликоля

Двухатомный спирт используется при изготовлении антифризов для охлаждающих систем двигателя, теплоносителей инженерных систем отопления и кондиционирования воздуха. Раствор с деминерализованной водой и пакетом антикоррозионных присадок обладает антикавитационными и антипенными свойствами.

Преимущество этиленгликоля – низкая температура кристаллизации в сравнении с водой. Даже при достижении точки замерзания гликоль имеет более низкий коэффициент температурного расширения в сравнении с водой (на 1,5-3 % меньше). Высокая температура кипения позволяет использовать водно-гликолевую смесь в экстремальных производственных условиях, при подогревании нефти и газа и других технологических процессах.

Дополнительные преимущества антифризов на основе этиленгликоля:

  • Разнообразие выбора концентраций для различных условий эксплуатации;
  • Стабильные рабочие параметры и теплофизические свойства на протяжении длительного периода;

Вам могут быть интересны следующие товары

Вам могут быть интересны услуги

Этиленгликоль как сырье для получения полимеров

Современный мир уже давно привык к тому, что полимеры окружили нас со всех сторон. Человек уже даже не замечает их вокруг себя. Они присутствуют в каждом доме, используются во всех отраслях народного хозяйства и даже в космосе. Неудивительно, что значимость полимеров трудно переоценить, особенно учитывая их разнообразие, которое растет с каждым годом. При этом в их состав могут входить самые различные составляющие элементы (молекулы), которые определяют их физико-химические и технологические свойства, а также возможность использования в той или иной сфере. Один из видов сырья, который используется для производства полимерных материалов, это этиленгликоль, который является производным этилена – простейшего алкена (ненасыщенного углеводорода).

Получение этилена в промышленных целях

Производные этилена являются одними из наиболее популярных видов веществ для синтеза различных органических соединений. И этиленгликоль или же, по-научному, этандиол, является одним из таких продуктов. В промышленности его получают достаточно простым способом, при минимальном использовании вспомогательных средств (катализаторов и прочих компонентов). Происходит его синтез обычно путем процесса гидратации оксида этилена при повышенном давлении (около 10 атм), а также при температуре в диапазоне 190-200 градусов. В таком случае использование вспомогательных веществ не требуется вовсе. В случае давления 1 атм и температуры до 100 градусов используют ортофосфорную или серную кислоту в количестве 0,1-0,5%, при этом выход готового продукта достигает 90%. В качестве примесей возникают некоторые побочные продукты, например триэтиленгликоль, диэтиленгликоль или различные полимергомологи (высшие соединения), которые в целом, не оказывают особого влияния на свойства готового продукта.

Особые свойства этиленгликоля

Этиленгликоль – это вязкая гигроскопическая жидкая субстанция без запаха и цвета, которая кипит при температуре 197,6 °С, а замерзает – при - 12,7 °С. Плотность его равна 1,1132 г/см3. Он, как и практически все низшие гликоли, хорошо растворяется в обычной воде, спирте и спиртовых растворах, а также кетонах. Несколько хуже растворяется в эфире, толуоле и бензоле (органических растворителях), что объясняется особым строением молекулы с полярными связями. Одним из отличий вещества является то, что оно имеет достаточно низкую температуру замерзания, но, даже замерзая, не превращается в монолит, а становится рыхлой массой. Именно это свойство легло в основу использования его в качестве присадки в теплоноситель для труб, чтобы тот не замерзал при перекачке по трубам в холодное время года.

При работе с этиленгликолем нужно соблюдать осторожность, поскольку он является ядовитым веществом. Способен поражать различные органы человека (почки, центральная и периферическая нервная система) уже при концентрации 1,4 г/кг, которую достичь на производстве очень легко. Из-за этого он относится к третьему классу опасности, установив предельно допустимую концентрацию в воздухе 5 мг/куб. метр. Вместе с тем этиленгликоль имеет низкую упругость паров, поэтому отравиться им респираторным способом достаточно сложно.

Самое важное качество, которое уже не зависит от его свойств, – это низкая стоимость. Именно благодаря этому данное сырье получило большую востребованность в промышленности различного направления.

Использование этиленгликоля

Использовать этиленгликоль можно в самых различных целях. И синтез полимеров является основной из них. Прежде всего, это относится к получению таких продуктов как полиуретан и целлофан. Данное направление относится к одним из наиболее востребованных в промышленном использовании этиленгликоля. Из него же создают прочные синтетические волокна, используемые в производстве пленочных материалов и одежды. Помимо прочности данное сырье обладает термостойкостью, эластичностью и устойчивостью к химическим агентам.

Помимо производства полимеров, этиленгликоль используется в самых различных отраслях:

  1. Как компонент антифризов автомобилей и систем охлаждения компьютерных устройств, а также различных тормозных жидкостей в комплексе с ингибиторами коррозии. (смесь 4 частей воды и 6 частей этиленгликоля замерзает при температуре −45 градусов).
  2. Растворитель различных химических веществ, работающий при высоких температурах.
  3. Для синтеза органических соединений. В частности, он используется для получения 1,4-диоксана, а также их производных, конденсаторов всевозможного назначения, синтетических смол и т.д. Его производное – полиэтиленгликоль, используется при производстве аккумуляторов.
  4. В составе растворов, находящихся в кондиционерах, радиаторах отопления, чиллерах и прочих устройств климат-контроля, проявляя свойства как хладагента, так и теплоносителя.
  5. Как одна из составляющих частей жидкости «И», которая применяется для нейтрализации процесса обводнения топлива авиационных двигателей.
  6. Как элемент растворов для смазывания гидравлического оборудования.
  7. Для синтеза взрывчатого вещества нитрогликоля.
  8. При производстве бытовой химии, такой как крема для обуви, средства для мытья стекол и т.д.
  9. Водопоглотительное вещество при добыче газа в открытом море.
  10. Производство лекарственных препаратов.
  11. Производство пищевых продуктов в качестве добавки Е1521. Чаще всего он входит в состав жевательных резинок и различных напитков.
  12. Косметологическая отрасль: получение зубных паст, шампуней, лосьонов, кремов и других товаров.

Этиленгликоль является очень ценным сырьем для различных отраслей промышленности. Его особые свойства позволяют получать производные продукты с высокими технологическими характеристиками, а низкая себестоимость делает его доступным для любого производства.


Технология получения этиленгликоля на основе гидратации оксида этилена



Ключевые слова: этиленгликоль, окись этилена, реакция гидратации, полиэфирные волокна, параметры процесса.

Из широкого круга производных гликолей этиленгликоль по объёму производства и значимости в хозяйственной деятельности занимает особое место. В основном, это обусловлено его широким применением в химической, текстильной, автомобильной, авиационной и нефтегазовой промышленности. Примерно 50–60 % мирового производства этиленгликоля используют для получения синтетических полиэфирных волокон на основе полиэтилентерефталата, 20–30 % при производстве антифризов и гидравлических жидкостей. Также известно применение его в процессах синтеза полиуретанов, алкидных смол, различных композиций смазочно-охлаждающих жидкостей для обработки металлов.

На сегодняшний день основными производителями этиленгликоля обычно выступают фирмы, имеющие собственные производства по получению оксида этилена. На рынке РФ этот продукт предлагают ПАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан), ПАО «Казаньоргсинтез» и ПАО «Сибур-Нефтехим» (г. Дзержинск, Нижегородская область). Однако, из-за отсутствия на сегодняшний день на предприятиях химической промышленности РФ установок по переработке этиленгликоля в полиэфирные волокна, примерно 60–70 % производимого продукта экспортируется и лишь остальная часть используется при производстве антифризов и других технологических жидкостей.

В таблице 1 представлены технические требования к этиленгликолю высшего и первого сорта согласно ГОСТ 19710–83 [1, c.2].

Таблица 1

Технические характеристикиэтиленгликоля(согласно ГОСТ19710–83)

Показатель

Значение

Высший Сорт

Сорт 1

Массовая доля этиленгликоля. %. не менее

99,8

98,5

Массовая доля диэтиленгликоля. %. не более

0,05

1,0

Цвет в единицах Хазена, не более:

в обычном состоянии

5

20

после кипячения с соляной кислотой

20

-

Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более

0,001

0,002

Массовая доля железа. %. не более

0,00001

0,0005

Массовая доля воды, %, не более

0,1

0,5

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную, %, не более

0,0006

0,005

Показатель преломления при 20° С

1,431–1,432

1,430–1,432

Пропускание в ультрафиолетовой области спектра, %, не менее, при длинах волн, нм:

220

75

-

275

95

-

350

100

-

Внастоящее время основным промышленным способом получения этиленгликоля являетсягидратации окиси этилена, в основе которой лежит следующая реакция:

С2Н4О + Н2О → С2Н4(ОН)2 (1)

Кроме этого, окись этилена реагирует с образовавшимся моноэтиленгликоля и его высшими гомологами с образованием диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и других, высших гликолей:

С2Н4О + С2Н4(ОН)2 → НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН (2)

С2Н4О + НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН → НО-СН2-(СН2-О-СН2)2-СН2-ОН (3)

2Н4О + НО-СН2-СН2-ОН → НО-СН2-(СН2-О-СН2)n-СН2-ОН (4)

В промышленных условиях применяют получение этиленгликоля некаталитической гидратацией окиси этилена, которая включает в себя следующие стадии: приготовление исходного водного раствора окиси этилена в воде, гидратация окиси этилена, упаривание водного раствора этиленгликоля и ректификация раствора гликолей с выделением товарных продуктов (моноэтиленгликоля и побочно получаемых ди- и триэтиленгликоля) [3, с.112; 4, с.583].

На рис.1 показана технологическая схема производства этиленгликоля мощностью около 3 т/ч (Германия, Anorgana), где 1, 5, 9, 12, 13, 19–22 — сборники; 2, 4 — насосы; 3 — смесители; 6 — теплообменник; 10, 23 — подогреватели; 11, 17 — выпарные аппараты; 14–16, 18 — колонны.

Рис. 1. Технологическая схема производства этиленгликоля

Предварительно окись этилена охлаждается до температуры -10 °С, после чего из сборника 1 подается в смеситель 3. Верхняя часть смесителя представляет собой насадочную колонну, которая заполнена кольцами Рашига (15*15 мм). Основная функция ее состоит в абсорбции паров окиси этилена, которые могут выделиться при неполном поглощении ее водой в нижней части смесителя.

Из сборника 5 подается в верхнюю часть смесителя водяной конденсат с температурой около 20 °С, который получен после выпаривания и ректификации слабого раствора гликоля. При этом соотношение окиси этилена и воды необходимо поддерживать 1:6 (по объему).

Шихта, состоящая из 13 % окиси этилена, из смесителя 3, подается при давлении до 2,45 МПа в гидрататор 7 через теплообменник 6. Шихта в теплообменнике 6 подогревается реакционной жидкостью, выходящей из гидрататора до 160–180 °С, при этом сама реакционная жидкость охлаждается до 90 °С.

Параметры работы гидрататора:

 рабочее давление 1,5–2,1 МПа,

 температура 200–210 °С (в верхней части)

 около 180 оС (в нижней части гидрататора).

Реакционная жидкость, поступающая из гидрататора, дросселируется и из нее выделяется часть газов — ацетальдегид, кротоновый альдегид и др., после чего поступает в расширитель 8. Затем жидкость, в которую непрерывно вводится 30-процентный раствор щелочи для поддержания рН на уровне 7–8, попадает в емкость 9.

Слабый раствор гликолей из емкости 9 поступает на трехкорпусную выпарную установку 11 через подогреватель 10. Подогреватель обогревается вторичным паром, выходящим из последнего корпуса. Конденсат из подогревателя собирается в сборнике 5.

Раствор в первом корпусе нагревается до 214 °С паром 2,1 МПа. Выходящий из этого корпуса пар давлением 0,8–0,9 МПа и температурой 170 °С поступает на обогрев второго корпуса. Второй корпус работает при давлении 0,3–0,4 МПа. и раствор в нем нагревается до 170 °С; пары воды из этого корпуса с температурой 129 °С поступают на обогрев третьего корпуса. Последний работает при давлении 66,7 кПа, и выходящий из него сырой концентрированный гликоль содержит 5–15 % воды; он собирается в сборнике 12.

Для интенсификации выпаривания применена принудительная циркуляция вязкого раствора гликолей центробежным насосом. Гликоль из сборника 12 подается в ректификационную колонну 14 для полной отгонки воды. Параметры колонны: 31 колпачновая тарелка, диаметр 2000, расстояние между тарелками 250 мм, при этом питание подается на 9, 11, 13, 15 и 19 тарелки, считая снизу. Колонна работает при остаточном давлении вверху 1,3 кПа.

В сборнике 5 собирается дистиллят колонны 14, который используется для приготовления водно-оксидной шихты. Обезвоженный гликоль-сырец из куба колонны 14 с температурой 145 °С подается насосом в колонны 15 (в схеме предусмотрены две колонны) для получения этиленгликоля-ректификата. Ректификация проводится при остаточном давлении 0,7 кПа вверху колонны, что соответствует температуре 80 °С. Товарный этиленгликоль собирается в сборнике 19. Кубовая жидкость колонны 15 с температурой 195 °С насосом подается в колонну 16 диаметром 1600 мм. Колонна имеет 33 тарелки, расстояние между ними 333 мм. Питание подается на 6, 8, 10, 12 м 14 тарелки, считая снизу.

Товарный диэтиленгликоль отбирается в сборнике 20 сверху колонны (остаточное давление 0,5 кПа). Кубовый остаток колонны 16 направляют на склад и, по мере накопления, перерабатывают на двух последовательно работающих насадочных колоннах 18 при остаточном давлении 0,7 кПа.

Параметры колонн:

 диаметр колонн 800 мм;

 высота 6,5 м;

 насадка — кольца Рашига 50*50 мм высотой слоя 3,5 м.

Каждая колонна имеет нагревательный змеевик и по два выносных выпарных аппарата 17, обогреваемых паром с давлением 2,1 МПа.

Кубовая жидкость колонны 16 подается первый выпарной аппарат 17 через подогреватель 23, из которого пары гликолей поступают в колонну 18–1. Дистиллят этой колонны, содержащий некоторое количество диэтиленгликоля, возвращается в сборник 12 концентрированного гликоля-сырца, а триэтиленгликоль в смеси с более высокомолекулярными гликолями из нижней части колонны насосом подается во второй выпарной аппарат 17. Пары из этого аппарата поступают во вторую колонну 18–11, дистиллят которой является товарным триэтиленгликолем и собирается в сборнике 21. Кубовые остатки колонны 18–11 — технический тетраэтиленгликоль собирается в сборнике 22. Выпарные аппараты 17 работают периодически. Перед сливом полигликолей аппараты продувают водяным паром (для отдувки остатков три- и тетраэтиленгликолей).

Практически вся аппаратура описанной установки для получения этиленгликоля была изготовлена из углеродистой стали. Вакуум в колоннах создавался индивидуальными паро-эжекционными установками. На такой установке с двумя параллельно работающими гидрататорами (один — внутренним диаметром 810 мм и второй — 760 мм) перерабатывали 2500 кг/ч окиси этилена и получали 3197 кг/ч гликолей, в том числе: этиленгликоля — 2830 кг (88,5 %), диэтиленгликоля — 296 кг (9,3 %) и триэтиленгликоля — 71 кг (2,2 %). Суммарный выход гликолей составляет от 92,5 до 95–96 % от теоретического [2, с.84].

Главным преимуществом процесса жидкофазной гидратации окиси этилена является практически полная конверсия окиси этилена. Однако, существует ряд недостатков, а именно: некаталитическая гидратация осуществляется при повышенном давлении; при кислотном катализе реакционная аппаратура должна изготавливаться из материалов, стойких к агрессивному действию разбавленных кислот, кроме того, требуется дополнительная аппаратура для нейтрализации кислоты и для вывода из системы образующихся солей; большие энергетические затраты при концентрировании разбавленных растворов этиленгликоля.

Предполагалось, что гидратация окиси этилена в паровой фазе над твердыми катализаторами позволит устранить недостатки жидкофазной гидратации.

Эффективным катализатором гидратации оказалась окись серебра, нанесенная па окись алюминия: при степени конверсии окиси этилена, равной 22–24 %, селективность превращения ее в гликоль составила около 80 %. При увеличении степени конверсии до 40 % селективность снижалась до 40 %.

При использовании катализатора цеолитов (температура от 30 до 150 °С, мольное отношение воды к окиси этилена, равное 10:1) выход этиленгликоля составляет 90,5 % при степени конверсии окиси этилена лишь 11,3 %. Если повышать степень конверсии окиси этилена до 17–24 %, снижается выход этиленгликоля до 78–69 %.

Если в процессе парофазной гидратации окиси этилена использовать катализатор катионит амберлит (температура от 115 до 200 °С, давление от 0,14 до 0,55 МП, мольном отношении паров воды и окиси этилена от 5 до 2) реакция протекает с большой скоростью (время контакта — сотые и десятые доли секунды). При температуре 160–165 °С и мольном отношении воды к окиси этилена, равном 20:1, выход этиленгликоля достигает 89 % при степени конверсии окиси этилена около 14 %. При отношении воды к окиси этилена, равном (5–10):1, выход этиленгликоля составляет 80–85 %, а степень конверсии окиси этилена — максимум 17 %.

Существует ряд недостатков в процессе гидратации окиси этилена в паровой фазе. Во-первых, при использовании катализаторов цеолитов и катионитов высокая селективность достигается при большом соотношении паров воды, окиси этилена и очень низкой степени конверсии окиси этилена. Высокая селективность и конверсия при малом отношении воды к окиси этилена получаются при проведении процесса парофазной гидратации окиси этилена в псевдоожиженном слое смешанного фосфатного катализатора (фосфатов кальция и меди). Однако время контакта весьма длительное, и поэтому в промышленных условиях использование невозможно, это потребует большего количества катализатора и реакторов значительного объема. Во-вторых, отсутствуют данные по механической прочности и стабильности катализатора, что не позволяет судить о практической возможности его использования.

Необходимо учитывать способность окиси этилена к полимеризации под влиянием различных веществ, поэтому можно полагать, что активность гетерогенных катализаторов по мере их эксплуатации будет снижаться из-за отложения на них продуктов полимеризации или изомеризации окиси этилена. Именно по этой причине в научной литературе отсутствуют информация об осуществлении процесса парофазной гидратации окиси этилена в промышленных условиях.

Литература:

1. ГОСТ 19710–83. Этиленгликоль. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1983. — 15 с.

2. Дымент О. Н., Казанский К. С., Мирошников А. М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена — М.: Химия, 1976. — 372 c. (84)

3. Казарновский С. Н., Козлов В. Н. Альбом технологических схем процессов основного органического синтеза: учеб. пособие. Горьк. политехн. ин-т им. А. А. Жданова. — Горький: 1958. — 123 с.

4. Юкельсон И. И. Технология основного органического ситеза: учеб. для химико-технологических специальностей. — М.: Химия, 1968. — 846с.: ил.

Этиленгликоль технический

Этиленгликоль технический

Этиленгликоль технический

есть в наличии

CAS №

107-21-1

ГОСТ

ГОСТ 19710-83

Формула

НО-СН2-СН2-ОН

Сорт

Высший сорт

Синонимы

моноэтиленгликоль, гликоль, 1,2-диоксиэтан, 1,2-этандиол

Фасовка

235 кг; канистра

Цена

 

 

Получение

Этиленгликоль — простейший представитель многоатомных спиртов. Этиленгликоль получают гидратацией окиси этилена.

Применение

В очищенном виде этиленгликоль представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции, не имеет запаха и обладает немного сладким вкусом, однако его употребление приводит к летальному исходу.

Важным свойством этиленгликоля является способность понижать температуру замерзания воды, поэтому вещество нашло широкое применение в производстве низкозамерзающих и охлаждающих жидкостей (автомобильных антифризов, тосолов, тормозных жидкостей).

Также этиленгликоль применяют в производстве гидравлических жидкостей, синтетических волокон, смол, растворителей и для других целей.

Требования безопасности

Этиленгликоль горюч, по степени воздействия на организм относится к веществам3-гокласса опасности.

Упаковка

Этиленгликоль заливают в алюминиевые бочки вместимостью 110 и 275 дм³, бочки из коррозионно-стойкойстали вместимостью 110–250 дм³, в стальные неоцинкованные бочки вместимостью 100, 200 дм³, а также в железнодорожные цистерны с котлами из алюминия иликоррозионно-стойкойстали.

Транспортировка, хранение

Этиленгликоль, упакованный в бочки, транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах, а также наливом в железнодорожных цистернах. Этиленгликоль, упакованный в бочки, перевозят железнодорожным транспортом повагонно и мелкими отправками. При транспортировании наливом — в железнодорожных цистернах с котлами из алюминия иликоррозионно-стойкойстали, по согласованию с потребителем — в железнодорожных цистернах с верхним сливом и цистернах из углеродистой стали.

Этиленгликоль хранят в герметичных емкостях из алюминия,коррозионно-стойкойстали или алюминированной стали. Этиленгликоль в бочках хранят в крытых неотапливаемых складских помещениях. Бочки с этиленгликолем должны храниться вертикально. Высота штабеля бочек не должна превышать три яруса.

Гарантийный срок хранения продукта

Высшего сорта — 1 год со дня изготовления, первого сорта — 3 года со дня изготовления.

Наименование показателя

Норма для сорта

Высший

Первый

Внешний вид

Прозрачная жидкость

Массовая доля этиленгликоля, %, не менее

99,8

98,5

Массовая доля диэтиленгликоля, %, не более

0,05

1,0

Цветность в единицах Хасена, не более:

в обычном состоянии

после кипячения с соляной кислотой

5

20

20

Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более

0,001

0,002

Массовая доля железа, %, не более

0,00001

0,0005

Массовая доля воды, %, не более

0,1

0,5

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную, %, не более

0,0006

0,005

Показатель преломления при 20°С

1,431–1,432

1,430–1,432

Пропускание в ультрафиолетовой области спектра, %, не менее, при длинах волн 220/275/350 нм

75/95/100

По вопросам приобретения обращаться по тел.  (831)259-89-00

 (831)259-89-04

Способ получения этиленгликоля

Настоящее изобретение относится к высокоэффективному способу получения этиленгликоля, в частности к способу получения этиленгликоля в результате гидрирования диметилоксалата или диэтилоксалата в трубчатом реакторе с секционированным теплообменом и применяющем внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена.

Уровень техники

Этиленгликоль (ЭГ) представляет собой важное и широко используемое вещество в химической промышленности органических соединений. Этиленгликоль в основном используют для получения полиацетатных волокон, агентов, понижающих температуру замерзания, смол ненасыщенных сложных полиэфиров, смазок, пластификаторов, неионных ПАВ и взрывчатых веществ. Кроме того, этиленгликоль также может быть использован и во множестве областей, включающих краску, фотографический проявитель, тормозную жидкость и тому подобное, использован в качестве растворителя и среды для пербората аммония и использован для получения специальных растворителей, таких как простой гликолевый эфир.

В настоящее время Китай превзошел Соединенные Штаты, став самым крупным потребителем этиленгликоля в мире. Средний годовой темп роста наблюдаемого потребления этиленгликоля в диапазоне от 2001 до 2006 г. составляет 17,4%. Несмотря на быстрый рост производственных мощностей этиленгликоля в Китае возрастающие потребности рынка все еще не могут быть удовлетворены вследствие интенсивного развития смежных отраслей промышленности, таких как производство сложного полиэфира. Большое количество этиленгликоля импортируется ежегодно, причем его импорт возрастает.

В настоящее время для промышленного получения этиленгликоля крупные отечественные и зарубежные производители используют прямую гидратацию этиленгликоля, то есть способ гидратации под давлением. Данным способом получения владеют только три компании - Royal Dutch/Shell Group, Halcon-SD, USA и UCC, USA. Кроме того, в исследовании и разработке новых способов синтеза этиленгликоля имеет место прогресс. Следует отметить, что компании Shell, UCC, Moscow Mendeleev Institute of Chemical Process, Shanghai Petrochemical Institute и др. разработали способ получения этиленгликоля, включающий каталитическую гидратацию этиленоксида, компании Halcon-SD, UCC, Dow Chemical, Japan Catalysis Chemical, Mitsubishi Chemical и другие разработали способ получения этиленгликоля из этиленкарбоната, а компании Dow Chemical и другие разработали способ совместного получения ЭГ и диметилкарбоната (ДМК).

Следует отметить, что способ прямой гидратации вследствие большого содержания воды в продукте реакции требует дополнительного оборудования (то есть, испаритель), большого размера и высокого потребления энергии, а общий выход составляет приблизительно 70%, что влияет на стоимость получения этиленгликоля. По сравнению со способом прямой гидратации способ каталитической гидратации позволяет значительно уменьшить уровень содержания воды в продукте реакции и увеличить степень превращения сырья и селективность по ЭГ. При возможности стабильной работы катализатора и преодоления технологических и технических проблем, обусловленных катализатором, перспектива замены способа некаталитической гидратации на способ каталитической гидратации при получении ЭГ была бы целесообразной. Способ получения ЭГ из этиленкарбоната (ЭК) превосходит способ прямой гидратации ЭК по степени превращения сырья, селективности по ЭГ и потреблению сырья и энергии и, таким образом, является передовым. Способ совместного получения ЭГ и ДМК позволяет в полной мере использовать побочный продукт СО2 способа окисления этилена, так что в существующей установке получения ЭК могут быть получены два высокоценных продукта в результате простого добавления стадии получения ЭК, что является очень целесообразным.

Однако описанные выше способы одновременно характеризуются общим недостатком в виде потребления этилена, который в настоящее время производят в основном традиционной переработкой нефти. Вследствие сохранения в будущем высоких мировых цен на нефть в течение продолжительного периода времени способ получения этиленгликоля из имеющихся в избытке и дешевых природного газа или угля вместо нефти (ненефтяной способ, также известный как способ СО) становится конкурентоспособным по сравнению с традиционным этиленовым способом. Кроме того, значительное воздействие на инновацию в способах получения ЭГ могут оказывать новые методики получения ЭГ из синтез-газа. Один из наиболее привлекательных способов получения ЭГ в углехимической промышленности заключается в получении диметилоксалата при использовании СО в качестве исходного материала с последующим превращением диметилоксалата в ЭГ по реакции гидрирования. На сегодняшний день отечественное и зарубежное исследование по получению диметилоксалата из СО привело к получению хороших результатов, и был разработан логически завершенный способ промышленного получения. Однако, что касается гидрирования диметилоксалата с образованием ЭГ, то для исследования все еще остается много работы. В частности, в исследовании все еще отсутствуют прорывы в отношении того, как эффективно улучшить селективность по этиленгликолю и улучшить стабильность катализатора.

В публикации Spectroscopy Laboratory, 2010, 27(2), pages 616-619 описывается катализатор гидрирования, подходящий для использования при получении этиленгликоля из диметилоксалата, который представляет собой аморфный сплавной катализатор Cu-B/γ-Al2O3 или Cu-B/SiO2, полученный в результате химического восстановительного осаждения, и оценка которого демонстрирует низкую степень превращения оксалата и селективность по ЭГ, меньшую чем 90%.

В публикации CN 200710061390.3 описывается катализатор гидрирования, подходящий для использования при синтезе этиленгликоля из оксалата, и его получение, при использовании чего достигнутая степень превращения оксалата является относительно низкой, обычно составляет приблизительно 96%, а достигнутая селективность по ЭГ составляет приблизительно 92%.

Основная проблема, представленная в упомянутых выше документах, заключается в низкой селективности по ЭГ, что все еще требует улучшения и усовершенствования.

Краткое изложение изобретения

Техническая проблема, разрешаемая в настоящем изобретении, заключается в проблеме низкой селективности по ЭГ, имеющей место на предшествующем уровне техники. Предлагается новый эффективный способ получения этиленгликоля, которому свойственно преимущество в виде высокой селективности по ЭГ.

Для разрешения вышеупомянутой технической проблемы в настоящем изобретении предлагается способ получения этиленгликоля при использовании сырья, содержащего оксалат, и катализатора, содержащего медь и/или оксид меди, который включает введение сырья в контакт с катализатором в реакторе в условиях по температуре в диапазоне от приблизительно 170 до приблизительно 270ºС, массовой часовой объемной скорости оксалата в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 7 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 20:1 до приблизительно 200:1 и давлению реакции в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 10 МПа в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль, при котором реактором является трубчатый реактор, использующий секционированный теплообмен и применяющий внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора.

В соответствии с использованием в настоящем документе «секционированный теплообмен» обозначает, что реактор включает, по меньшей мере, две зоны теплообмена, и температуру каждой зоны теплообмена можно индивидуально контролируемо выдерживать для достижения точного контроля температуры нагреваемой или охлаждаемой области и достижения однородного распределения температуры в слое катализатора.

В соответствии с использованием в настоящем документе «применение внешних и внутренних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции» обозначает то, что реакционная труба, использующаяся в реакторе, состоит из внутренней трубы и внешней трубы. Твердый катализатор набивают в кольцевое пространство между внутренней трубой и внешней трубой. Внутренняя труба представляет собой канал для газообразного сырья для проведения предварительного нагревания и осуществления теплообмена. Пространство из внешней трубы представляет собой канал тока для теплоносителя. Двухтрубная конструкция из внутренней и внешней труб делает возможной пониженную разность температур в слое катализатора, позволяющей протекать приблизительно изотермической реакции, что выгодным образом гарантирует получение оптимальных эксплуатационных характеристик катализатора в реакции. В вышеупомянутом техническом решении предпочтительные условия проведения реакции в реакторе представляют собой далее следующее: температура реакции в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 260ºС, массовая часовая объемная скорость оксалата в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 час-1, молярное соотношение между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 50:1 до приблизительно 150:1 и давление реакции в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 6,0 МПа. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит в расчете на общую массу от приблизительно 5 до приблизительно 80 частей меди и/или оксида меди в качестве активного ингредиента, от приблизительно 10 до приблизительно 90 частей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из диоксида кремния, молекулярных сит или оксида алюминия в качестве материала носителя и от приблизительно 0,01 до приблизительно 30 частей металла, выбираемого из ниобия, церия, висмута и вольфрама, или их оксида в качестве вспомогательной добавки. В одном более предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит в расчете на общую массу от приблизительно 10 до приблизительно 60 частей меди и/или оксида меди в качестве активного ингредиента, от приблизительно 15 до приблизительно 90 частей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из диоксида кремния или оксида алюминия в качестве материала носителя и от приблизительно 0,05 до приблизительно 20 частей металла, выбираемого из ниобия, церия, висмута, вольфрама, бария, серебра и марганца, или их оксида в качестве вспомогательной добавки.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, вовлеченный в настоящее изобретение, характеризуется объемом пор в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мл/г, предпочтительно от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,8 мл/г, и средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12 нм, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 12 нм.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, вовлеченный в настоящее изобретение, характеризуется площадью удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 400 м2/г, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 380 м2/г.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, вовлеченный в настоящее изобретение, характеризуется пределом прочности при сжатии в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 180 н/см, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 120 н/см.

Реактор, вовлеченный в настоящее изобретение, включает один или несколько комплектов внутренних и внешних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции, при этом совокупное количество реакционных труб, включающих внутреннюю и внешнюю трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100 процентов от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 100 процентов, более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 100 процентов, и, по меньшей мере, две зоны теплообмена, так как от приблизительно 2 до приблизительно 40, а предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 10.

Чем большим будет соотношение между реакционными трубами, обладающими двухтрубной конструкцией, и совокупными реакционными трубами в реакторе, тем более однородным будет аксиальное распределение температуры в катализаторе. Поскольку реакция гидрирования оксалата характеризуется узким температурным окном, чем более однородным будет распределение температуры, тем меньшим будет количество побочных продуктов реакции, и тем большей будет селективность по ЭГ.

Чем большим будет количество зон теплообмена, тем более точно можно будет контролируемо выдерживать температуру катализатора в реакторе. Поскольку реакция гидрирования оксалата является экзотермической реакцией, в зоне реакции обычно будут формироваться точки перегрева. Конфигурация индивидуально контролируемой зоны теплообмена настоящего изобретения дополнительно обеспечивает «сглаживание» точек перегрева, что, тем самым, более эффективно улучшает селективность и выход.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения реактор, вовлеченный в настоящее изобретение, в основном образован из входного отверстия для сырья, входного отверстия для сырья, первичной газораспределительной камеры, вторичной газораспределительной камеры, пучка реакционных труб, включающих один или несколько комплектов внешних и внутренних труб, слоя катализатора, газособирающей камеры, пористой газособирающей пластины и выходного отверстия для продукта, где слой катализатора разделен на первую зону теплообмена, вторую зону теплообмена и третью зону теплообмена вдоль направления течения реакционного газа; первую зону теплообмена соединяют с выходным отверстием для первого теплоносителя и входным отверстием для первого теплоносителя; вторую зону теплообмена соединяют с выходным отверстием для второго теплоносителя и входным отверстием для второго теплоносителя; а третью зону теплообмена соединяют с выходным отверстием для третьего теплоносителя и входным отверстием для третьего теплоносителя.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения внутреннюю трубу(трубы) компонуют в слое катализатора и соединяют с первичной газораспределительной камерой, и первичную газораспределительную камеру размещают в газособирающей камере, через соединительный шланг входного отверстия для газа. Пористую газособирающую пластину размещают в газособирающей камере и соединяют с выходным отверстием для продукта. Первую и вторую зоны теплообмена разделяют первой секционирующей пластиной, а вторую и третью зоны теплообмена разделяют второй секционирующей пластиной.

Реакция гидрирования оксалата характеризуется тем, что во время реакции радиальный профиль температуры по слою катализатора обычно является меньшим на входном отверстии, постепенно увеличивается в пределах определенного расстояния по слою вплоть до достижения большей температуры точек перегрева, а после этого постепенно уменьшается по реактору. В области температуры точки перегрева реакция является относительно более интенсивной, и температура является относительно повышенной, что приводит в результате к пониженной селективности по ЭГ и большему протеканию побочных реакций. В соответствии с характеристиками вышеупомянутой реакции температура области точки перегрева может быть доведена до температуры в пределах оптимального диапазона температур реакции в результате оптимизирования местоположения для секционирования зон теплообмена, в особенности в результате индивидуального проведения теплообмена для области точки перегрева, то есть, теплоотвода. Таким образом, разница температур в слое реактора может быть уменьшена, и доля катализатора, имеющего температуру в пределах оптимального диапазона температур реакции, может быть увеличена, а после этого могут быть улучшены селективность по этиленгликолю и его выход, и может быть увеличена степень использования сырья.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения первую секционирующую пластину размещают ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/12 до приблизительно 1/3, а предпочтительно от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, от длины реактора.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения вторую секционирующую пластину размещают ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/12 до приблизительно 1/3, а предпочтительно от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, от длины реактора.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения первую секционирующую пластину размещают ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, а еще более предпочтительно от приблизительно 1/8 до приблизительно 1/3, от длины реактора, а вторую секционирующую пластину размещают ниже первой секционирующей пластины реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, а еще более предпочтительно приблизительно от 1/8 до 1/3, от длины реактора.

Скорость реакции для каталитической реакции, проводимой на катализаторе, не является постоянной по слою катализатора. Скорость реакции в общем случае является высокой в начальной части реактора, где реакция находится далеко от равновесия при высвобождении большей теплоты реакции. В противоположность этому, в конечной части реактора, где реакция близка к равновесию, скорость реакции замедляется при высвобождении меньшей теплоты реакции. В случае использования хладагента, имеющего ту же самую температуру, будет затруднительно достичь оптимальной ситуации, когда реакцию проводят при оптимальной температуре реакции по всему реактору. В частности, в случае удовлетворения потребности в теплоотводе в начальной части реактора, характеризующейся более высокой скоростью реакции и большей теплотой реакции, в результате уменьшения температуры хладагента для увеличения разницы температур теплообмена и теплоотвода, теплота реакции в конечной части реактора, характеризующейся меньшей теплотой реакции, будет недостаточной, так что отведенное тепло будет большим, чем генерированная теплота реакции, и, таким образом, температура реакции в ней будет уменьшаться, вызывая дополнительное замедление скорости реакции, и там, где температура реакции будет меньшей, чем активная температура катализатора, каталитическая реакция прекратится. Настоящее изобретение имеет своей целью разрешение данной фундаментальной проблемы, и в нем используют хладагенты, имеющие различные температуры в различных частях реактора, вместо хладагента, имеющего одну и ту же температуру. Таким образом, теплообмен во время реакции может быть разработан в соответствии с теплотой реакции, нуждающейся в отводе. В частности, слой катализатора может быть разделен на несколько зон по направлению течения реакционного газа в нем, и производят косвенный теплообмен с хладагентом при использовании теплообменной трубы. В еще одном аспекте настоящее изобретение дополнительно предусматривает внутренние трубы в слое катализатора и обеспечивает течение газообразного сырья в них в обратном направлении. Таким образом, потребление энергии может быть уменьшено в результате предварительного нагревания газообразного сырья при использовании теплоты реакции от катализатора, и, тем временем, может быть оптимизировано распределение температуры по слою катализатора. Таким образом, может быть достигнуто сбалансированное распределение температуры по всему слою катализатора, что является выгодным при доведении эффективности катализатора до максимума, сведении потери оксалата к минимуму и улучшении селективности по этиленгликолю.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения превосходный технический эффект может быть достигнут в результате введения сырья, содержащего оксалат, в контакт и реакцию с катализатором, содержащим оксид меди, в устройстве, продемонстрированном на фиг. 1, при использовании секционированного теплообмена для достижения точного контролируемого выдерживания температуры и с применением внутренних и внешних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора в условиях по температуре в диапазоне от приблизительно 160 до приблизительно 260ºС, давлению реакции в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 8,0 МПа, молярному соотношению между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 20:1 до приблизительно 200:1, объемной скорости реакции в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 час-1 в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль, когда степень превращения оксалата может достигать 100%, а селективность по ЭГ может составлять более чем 95%.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение реактора, использующегося в способе получения этиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 1 значения 1 и 2 представляют собой входные отверстия для сырья; 3 представляет собой верхнее днище реактора; 4 представляет собой верхнюю трубную решетку; 5 представляет собой внешнюю трубу в пучке реакционных труб; 6 представляет собой первую секционирующую пластину; 7 представляет собой слой катализатора; 8 представляет собой реакторный резервуар; 9 представляет собой вторую секционирующую пластину; 10 представляет собой нижнюю трубную решетку; 11 представляет собой пористую газособирающую пластину; 12 представляет собой выходное отверстие для продукта; 13 представляет собой газособирающую камеру; 14 представляет собой нижнее днище реактора; 15 представляет собой входное отверстие для третьего теплоносителя; 16 представляет собой третью зону теплообмена; 17 представляет собой выходное отверстие для третьего теплоносителя; 18 представляет собой входное отверстие для второго теплоносителя; 19 представляет собой вторую зону теплообмена; 20 представляет собой выходное отверстие для второго теплоносителя; 21 представляет собой входное отверстие для первого теплоносителя; 22 представляет собой первую зону теплообмена; 23 представляет собой выходное отверстие для первого теплоносителя; 24 представляет собой вторичную газораспределительную камеру; 25 представляет собой покровную пластину реактора; 26 и 27 представляют собой первичные газораспределительные камеры; 28 представляет собой внутреннюю трубу в пучке реакционных труб; и 29 представляет собой соединительный шланг входного отверстия для газа.

На фиг. 1 сырье вводят через входные отверстия для сырья 1 и 2 и перепускают через первичные газораспределительные камеры 26 и 27, соответственно, а после этого направляют во внутреннюю трубу 28 в пучке реакционных труб через соединительный шланг входного отверстия для газа 29. После теплообмена для теплоты реакции в слое катализатора 7 сырье направляют во вторичную газораспределительную камеру 24, а после этого в слой катализатора 7, размещенный между внешней трубой 5 и внутренней трубой 28 в пучке реакционных труб, для введения в контакт и реакцию с катализатором. Получающийся в результате продукт реакции направляют в газособирающую камеру 13, перепускают через пористую газособирающую пластину 11, а после этого отбирают через выходное отверстие для продукта 12 в последующую систему. При последовательном перетекании через первую зону теплообмена 22, вторую зону теплообмена 19 и третью зону теплообмена 16 газообразное сырье, поступающее в слой катализатора 7, размещенный между внешней трубой 5 и внутренней трубой 28 в пучке реакционных труб, вступает в контакт и реакцию с катализатором при высвобождении теплоты реакции. Температуру каждой зоны теплообмена можно индивидуально контролируемо выдерживать в результате регулирования температуры, расхода и тому подобного для теплоносителя, вводимого в нее. В дополнение к этому, тепловое равновесие в слое катализатора может быть существенно облегчено в результате противоточного введения газообразного сырья во внутренней трубе 28 в контакт с реакционным газом в слое катализатора таким образом, чтобы могло бы быть достигнуто однородное распределение температуры по всему слою катализатора реактора.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано при обращении к следующим далее примерам, однако, настоящее изобретение данными примерами не ограничивается.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

[Пример 1]

Катализатор, содержащий 20 частей Cu, 5 частей Bi и 2 части W в расчете на общую массу, получали при использовании диоксида кремния, характеризующегося площадью удельной поверхности 150 м2/г, в качестве материала носителя в соответствии со следующей далее методикой: а) получали раствор смешанных нитратов Cu, Bi и W (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, степень чистоты 99,9%, то же самое имеет место ниже) и раствор карбоната натрия (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, степень чистоты 99,9%, то же самое имеет место ниже) с желательной концентрацией; b) вышеупомянутые растворы совместно осаждали при 70ºС при непрерывном перемешивании, и по завершении осаждения значение рН составляло 6; с) осажденную суспензию неоднократно промывали деионизованной водой вплоть до прекращения детектирования Na+ и после этого добавляли и суспендировали материал носителя диоксида кремния и клей золя диоксида кремния, имеющий концентрацию 10%; d) полученный в результате продукт экструдировали через двухчервячный экструдер для получения катализатора в форме клеверного листа; и е) таким образом полученный катализатор высушивали при 120ºС в течение 6 часов, а после этого прокаливали при 450ºС в течение 4 часов для получения катализатора А, характеризующегося объемом пор 0,3 мл/г, средним диаметром пор 5 нм, площадью удельной поверхности 120 м2/г и пределом прочности при сжатии 60 н/см.

Требуемое количество полученного катализатора А отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/8 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/4 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/4 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 100% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После теплообмена с катализатором А вводили в контакт сырье, содержащее чистый диметилоксалат (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, степень чистоты 99,9%, то же самое имеет место ниже), в условиях по температуре 220ºС, массовой часовой объемной скорости 0,5 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 80:1 и реакционному давлению 2,8 МПа в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль. Результаты реакции представляют собой следующее: степень превращения диметилоксалата составляет 100%, а селективность по ЭГ составляет 96%.

[Пример 2]

Катализатор В, содержащий 30 частей Cu, 10 частей Bi и 1 часть W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что средняя площадь удельной поверхности для использующегося материала носителя диоксида кремния составляла 280 м2/г. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,4 мл/г, средним диаметром пор 6 нм, площадью удельной поверхности 260 м2/г и пределом прочности при сжатии 120 н/см.

Требуемое количество полученного катализатора В отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/5 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/6 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/5 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 70% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 250ºС, массовой часовой объемной скорости 6 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1 и давлению реакции 3,0 МПа при 35% при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 95%.

[Пример 3]

Катализатор С, содержащий 30 частей Cu, 3 части Bi и 15 частей W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что использующийся материал носителя представлял собой смесь из диоксида кремния и оксида алюминия. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,5 мл/г, средним диаметром пор 8 нм, площадью удельной поверхности 230 м2/г и пределом прочности при сжатии 100 н/см.

Требуемое количество полученного катализатора С отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/7 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/5 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/3 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 20% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диэтилоксалат (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, аналитическая степень чистоты) в условиях по температуре 200ºС, массовой часовой объемной скорости 0,5 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1 и давлению реакции 2,8 МПа при достижении степени превращения диэтилоксалата 99% и селективности по ЭГ 94%.

[Пример 4]

Катализатор D, содержащий 30 частей Cu, 2 части Bi и 8 частей W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что материал носителя представлял собой смесь из диоксида кремния и оксида алюминия. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,6 мл/г, средним диаметром пор 8 нм, площадью удельной поверхности 300 м2/г и пределом прочности при сжатии 150 н/см.

Требуемое количество полученного катализатора D отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/4 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/6 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/3 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 60% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диэтилоксалат в условиях по температуре 240ºС, массовой часовой объемной скорости 4 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 60:1 и давлению реакции 3,8 МПа при достижении степени превращения диэтилоксалата 99% и селективности по ЭГ 96%.

[Пример 5]

Катализатор Е, содержащий 45 частей Cu, 7 частей Bi и 2 части W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что материал носителя представлял собой молекулярные сита ZSM-5. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,4 мл/г, средним диаметром пор 5 нм, площадью удельной поверхности 230 м2/г и пределом прочности при сжатии 80 н/см.

Требуемое количество полученного катализатора Е отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/4 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/8 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/5 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 30% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,3 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 70:1 и давлению реакции 2,2 МПа при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 95%.

[Пример 6]

Катализатор F, содержащий 20 частей Cu и 2 части Bi, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, и при использовании диоксида кремния в качестве материала носителя. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,6 мл/г, средним диаметром пор 6 нм, площадью удельной поверхности 280 м2/г и пределом прочности при сжатии 120 н/см.

Требуемое количество полученного катализатора F отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение к этому, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/5 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/10 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/6 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 90% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,2 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1, давлению реакции 2,8 МПа и 14,5% (масс.) диметилоксалата (а баланс составляет метанол) при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 98%.

[Пример 7]

Использовали тот же самый катализатор, что и полученный в примере 6.

Требуемое количество полученного катализатора F отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1, в котором использовали 8 равно разделенных зон теплообмена. Все теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. Между тем, количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 80% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,2 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1, давлению реакции 2,8 МПа и 14,5% (масс.) диметилоксалата (а баланс составляет метанол) при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 99%.

[Пример 8]

Использовали тот же самый катализатор, что и полученный в примере 6.

Требуемое количество полученного катализатора F отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1, в котором использовали 15 зон теплообмена при равном разделении 8 зон. Все теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. Между тем, количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 60% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.

После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,4 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1, давлению реакции 3,0 МПа и 14,5% (масс.) диметилоксалата (а баланс составляет метанол) при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 97%.

[Сравнительный пример 1]

Провели эксперимент при использовании катализатора и в условиях, описанных в примере 2, за исключением того, что использовали адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора. Результаты реакции представляли собой следующее: степень превращения диметилоксалата составляла 100%, а селективность по ЭГ составляла 88%.


Производство этиленгликоля (EG) и производственный процесс

Этиленгликоль производился гидролизом оксид этилена (ЭО), который был произведен через этиленхлоргидрин, но этот метод был заменен прямым путем окисления.

ЭО сначала получают окислением этилена в присутствии кислорода или воздух и катализатор на основе оксида серебра. Неочищенный этиленгликоль смесь затем получают гидролизом ЭО водой под давлением.Водно-гликолевая смесь подается в испарители, в которых вода восстанавливается и перерабатывается. Фракционная перегонка под вакуумом используется для отделения моноэтиленгликоль из диэтилена и триэтилена гликоли.

Mitsubishi Chemical разработала каталитическую процесс, в котором используется катализатор на основе фосфора для преобразование окиси этилена в моноэтиленгликоль (МЭГ) с небольшое образование побочных продуктов. Shell Chemicals впоследствии приобрела исключительные права на процесс Mitsubishi Chemical и лицензирует комбинированную технологию EO / MEG как интегрированную Omega (только усовершенствованный моноэтиленгликоль) технологический пакет.

Утверждается, что процесс Omega имеет селективность MEG, равную более 99% по сравнению с 90% для обычных некаталитических процессы. Утверждается, что он имеет более низкие капитальные затраты из-за ликвидация очистного и транспортировочного оборудования для побочные продукты. Эксплуатационные расходы также снижаются, поскольку он использует много меньшие затраты на коммунальные услуги и очистку воды.

Первым заводом, использующим процесс Omega, является Lotte Daesan’s Установка производительностью 400 000 т / год в Дэсане, Корея, запущена в мае 2008 г.Shell использует этот процесс на заводе производительностью 750 000 т / год в г. Сингапур, открывшийся в 2010 году.

В Китае - Henan Coal Chemical Group и Tongliao Jinmei Химическая промышленность совместно разрабатывает уголь для МЭГ процесс. Эта новая технология MEG полностью отличается от традиционный способ на основе этилена. Согласно компании Nexant ChemSystems, считается, что включают первоначальное получение диметилоксалата путем окисления CO с метилнитритом с последующим гидрогенолизом диметилоксалат в МЭГ.На последнем этапе метанол высвобождается и перерабатывается для получения дополнительного метилнитрита по реакции с оксидом азота и кислородом.

Этиленгликоль - обзор

11.4.3 Механизм коррозии

Чистый этиленгликоль имеет очень низкую электропроводность и почти изолирует. В лаборатории было измерено, что удельное сопротивление чистого этиленгликоля примерно в 40 раз выше, чем у воды типа II по ASTM [27].Следовательно, удельное сопротивление раствора этиленгликоля будет уменьшаться с увеличением содержания воды. Более того, разбавление водой способствует гидролизу гидроксильных групп этиленгликоля, что также приводит к увеличению проводимости. Измеренное в лаборатории удельное сопротивление 33 об.% Раствора этиленгликоля составляет около 10 4 Ом см [27], что намного выше, чем у обычного водного раствора (обычно менее 10 2 Ом см). . Следовательно, высокое сопротивление раствора играет важную роль в коррозии.

В растворе этиленгликоля коррозионные повреждения магния локализованы. Язвенная коррозия хорошо видна на поверхности [27], а окружающая область, где она не подверглась коррозии, относительно блестящая. Яма представляет собой активный анод, а окружающая его блестящая область представляет собой катод, защищенный от коррозии в результате точечной коррозии. На рисунке 11.5 схематично показана локальная питтинговая коррозия и соответствующая эквивалентная схема для магния в растворе этиленгликоля. В эквивалентной схеме C d - это емкость не корродированной области образца магния, R pt и C pt - сопротивление и емкость на дне корродирующего ( точечной коррозии), R ps - сопротивление раствора в яме, а R s - сопротивление раствора между электродом сравнения и образцом магния.Следовательно, общее сопротивление поляризации R p можно выразить как: R p = R ps + R pt . Из-за высокого удельного сопротивления раствора отношение R ps к R pt очень велико ( R ps >> R pt ), и, таким образом, R pt. R пс .

11.5. Модель питтинга магния в растворе этиленгликоля и соответствующая схема замещения.

Локальное коррозионное повреждение означает, что скорость точечной коррозии ограничивается сопротивлением раствора в яме, и, таким образом, удельное сопротивление раствора может значительно влиять на коррозионную стойкость или сопротивление поляризации магния в растворе этиленгликоля. Вывод был подтвержден измеренной линейной зависимостью между сопротивлением поляризации и удельным сопротивлением раствора [27]; поскольку сопротивление раствора увеличивается с увеличением концентрации этиленгликоля, сопротивление поляризации также увеличивается.Это объясняет уменьшение скорости коррозии магния с увеличением концентрации этиленгликоля (рис. 11.2).

В загрязненном растворе этиленгликоля сопротивление раствора снижается с увеличением концентрации каждого из загрязняющих веществ NaCl, Na 2 SO 4 или NaHCO 3 . Уменьшение поляризационного сопротивления магния можно объяснить повышенным общим содержанием ионов в растворе. При низком содержании загрязняющих веществ проводимость раствора пропорциональна концентрации электролитов.Снижение стойкости к растворам особенно заметно при увеличении концентрации NaCl. Это объясняет наиболее пагубное влияние NaCl на коррозионные характеристики магния в загрязненном растворе этиленгликоля. Снижение стойкости раствора, вызванное загрязнениями, также может объяснить небольшое увеличение скорости коррозии магния в этиленгликоле при добавлении Mg (OH) 2 и Mg (NO 3 ) 2 (рис. 11.3).

Помимо стойкости к раствору, наиболее фундаментальным объяснением коррозионного поведения магния в этиленгликоле может служить граница раздела магний / этиленгликоль.Как и большинство других органических веществ, этиленгликоль может адсорбироваться на поверхности электрода. Емкость C d является хорошим показателем адсорбции этиленгликоля на поверхности магния. Было измерено [27], что емкость уменьшается с увеличением концентрации этиленгликоля. Уменьшение емкости интерфейса может быть вызвано тем, что вода с высокой диэлектрической проницаемостью на границе раздела заменяется более длинными молекулами диэлектрика. Молекула этиленгликоля больше и менее полярна, чем вода.Его адсорбция на поверхности магния, безусловно, может привести к снижению C d . Когда концентрация этиленгликоля увеличивается, больше этиленгликоля будет адсорбироваться на поверхности, что приведет к снижению C d . Другими словами, поверхность магния более полно покрыта молекулами этиленгликоля в более концентрированном растворе этиленгликоля, который более эффективно защищает магний от воздействия воды. Это объясняет уменьшение скорости коррозии магния с увеличением концентрации этиленгликоля (рис.11.2).

В загрязненном растворе NaCl, Na 2 SO 4 и NaHCO 3 меньше по размеру, чем этиленгликоль. Увеличение емкости должно быть связано с заменой этиленгликоля на поверхности магния загрязняющими веществами. SO 4 2 - и HCO 3 - могут сильнее (легче) адсорбироваться на поверхности магния, чем Cl - . Дополнительный адсорбированный этиленгликоль может быть заменен на Na 2 SO 4 или NaHCO 3 , и в результате этого обмена получается более высокая поверхностная емкость, чем от NaCl при той же весовой / объемной концентрации этих загрязняющих веществ.Тем не менее хорошо известно, что хлориды намного более агрессивны, чем сульфаты и карбонаты. Достаточно всего нескольких адсорбированных ионов хлорида, чтобы значительно ускорить растворение магния на адсорбированных участках. Таким образом, скорость коррозии магния выше в хлоридсодержащем растворе этиленгликоля, чем в растворе этиленгликоля, содержащем Na 2 SO 4 или NaHCO 3 .

Более сильная адсорбция Na 2 SO 4 или NaHCO 3 , чем хлорид, означает, что если ионы Na 2 SO 4 или NaHCO 3 добавляются в хлоридсодержащий раствор этиленгликоля, адсорбированные ионы Cl - на поверхности магния будут заменены сульфатом или карбонатом.Поскольку сульфат или карбонат гораздо менее агрессивны для магния, чем хлорид, замена адсорбированных хлоридов сульфатами или карбонатами фактически пассивирует активные центры на поверхности магния. Следовательно, растворение магния замедляется. Следовательно, в хлоридсодержащем растворе Na 2 SO 4 или NaHCO 3 будут играть двойную роль. С одной стороны, ингибирующее действие Na 2 SO 4 или NaHCO 3 приводит к пассивации.С другой стороны, добавление Na 2 SO 4 или NaHCO 3 в хлоридсодержащий раствор этиленгликоля снижает стойкость раствора, что приводит к снижению коррозионной стойкости. После того как большая часть адсорбированных хлорид-ионов на поверхности магния отталкивается, дальнейшее добавление Na 2 SO 4 или NaHCO 3 может уменьшить только R s раствора. Следовательно, скорость коррозии магния сначала уменьшается, а затем увеличивается при дальнейшем добавлении Na 2 SO 4 или NaHCO 3 .

Этиленгликоль - обзор

11.4.3 Механизм коррозии

Чистый этиленгликоль имеет очень низкую электропроводность и почти изолирует. В лаборатории было измерено, что удельное сопротивление чистого этиленгликоля примерно в 40 раз выше, чем у воды типа II по ASTM [27]. Следовательно, удельное сопротивление раствора этиленгликоля будет уменьшаться с увеличением содержания воды. Более того, разбавление водой способствует гидролизу гидроксильных групп этиленгликоля, что также приводит к увеличению проводимости.Измеренное в лаборатории удельное сопротивление 33 об.% Раствора этиленгликоля составляет около 10 4 Ом см [27], что намного выше, чем у обычного водного раствора (обычно менее 10 2 Ом см). . Следовательно, высокое сопротивление раствора играет важную роль в коррозии.

В растворе этиленгликоля коррозионные повреждения магния локализованы. Язвенная коррозия хорошо видна на поверхности [27], а окружающая область, где она не подверглась коррозии, относительно блестящая.Яма представляет собой активный анод, а окружающая его блестящая область представляет собой катод, защищенный от коррозии в результате точечной коррозии. На рисунке 11.5 схематично показана локальная питтинговая коррозия и соответствующая эквивалентная схема для магния в растворе этиленгликоля. В эквивалентной схеме C d - это емкость не корродированной области образца магния, R pt и C pt - сопротивление и емкость на дне корродирующего ( точечной коррозии), R ps - сопротивление раствора в яме, а R s - сопротивление раствора между электродом сравнения и образцом магния.Следовательно, общее сопротивление поляризации R p можно выразить как: R p = R ps + R pt . Из-за высокого удельного сопротивления раствора отношение R ps к R pt очень велико ( R ps >> R pt ), и, таким образом, R pt. R пс .

11.5. Модель питтинга магния в растворе этиленгликоля и соответствующая схема замещения.

Локальное коррозионное повреждение означает, что скорость точечной коррозии ограничивается сопротивлением раствора в яме, и, таким образом, удельное сопротивление раствора может значительно влиять на коррозионную стойкость или сопротивление поляризации магния в растворе этиленгликоля. Вывод был подтвержден измеренной линейной зависимостью между сопротивлением поляризации и удельным сопротивлением раствора [27]; поскольку сопротивление раствора увеличивается с увеличением концентрации этиленгликоля, сопротивление поляризации также увеличивается.Это объясняет уменьшение скорости коррозии магния с увеличением концентрации этиленгликоля (рис. 11.2).

В загрязненном растворе этиленгликоля сопротивление раствора снижается с увеличением концентрации каждого из загрязняющих веществ NaCl, Na 2 SO 4 или NaHCO 3 . Уменьшение поляризационного сопротивления магния можно объяснить повышенным общим содержанием ионов в растворе. При низком содержании загрязняющих веществ проводимость раствора пропорциональна концентрации электролитов.Снижение стойкости к растворам особенно заметно при увеличении концентрации NaCl. Это объясняет наиболее пагубное влияние NaCl на коррозионные характеристики магния в загрязненном растворе этиленгликоля. Снижение стойкости раствора, вызванное загрязнениями, также может объяснить небольшое увеличение скорости коррозии магния в этиленгликоле при добавлении Mg (OH) 2 и Mg (NO 3 ) 2 (рис. 11.3).

Помимо стойкости к раствору, наиболее фундаментальным объяснением коррозионного поведения магния в этиленгликоле может служить граница раздела магний / этиленгликоль.Как и большинство других органических веществ, этиленгликоль может адсорбироваться на поверхности электрода. Емкость C d является хорошим показателем адсорбции этиленгликоля на поверхности магния. Было измерено [27], что емкость уменьшается с увеличением концентрации этиленгликоля. Уменьшение емкости интерфейса может быть вызвано тем, что вода с высокой диэлектрической проницаемостью на границе раздела заменяется более длинными молекулами диэлектрика. Молекула этиленгликоля больше и менее полярна, чем вода.Его адсорбция на поверхности магния, безусловно, может привести к снижению C d . Когда концентрация этиленгликоля увеличивается, больше этиленгликоля будет адсорбироваться на поверхности, что приведет к снижению C d . Другими словами, поверхность магния более полно покрыта молекулами этиленгликоля в более концентрированном растворе этиленгликоля, который более эффективно защищает магний от воздействия воды. Это объясняет уменьшение скорости коррозии магния с увеличением концентрации этиленгликоля (рис.11.2).

В загрязненном растворе NaCl, Na 2 SO 4 и NaHCO 3 меньше по размеру, чем этиленгликоль. Увеличение емкости должно быть связано с заменой этиленгликоля на поверхности магния загрязняющими веществами. SO 4 2 - и HCO 3 - могут сильнее (легче) адсорбироваться на поверхности магния, чем Cl - . Дополнительный адсорбированный этиленгликоль может быть заменен на Na 2 SO 4 или NaHCO 3 , и в результате этого обмена получается более высокая поверхностная емкость, чем от NaCl при той же весовой / объемной концентрации этих загрязняющих веществ.Тем не менее хорошо известно, что хлориды намного более агрессивны, чем сульфаты и карбонаты. Достаточно всего нескольких адсорбированных ионов хлорида, чтобы значительно ускорить растворение магния на адсорбированных участках. Таким образом, скорость коррозии магния выше в хлоридсодержащем растворе этиленгликоля, чем в растворе этиленгликоля, содержащем Na 2 SO 4 или NaHCO 3 .

Более сильная адсорбция Na 2 SO 4 или NaHCO 3 , чем хлорид, означает, что если ионы Na 2 SO 4 или NaHCO 3 добавляются в хлоридсодержащий раствор этиленгликоля, адсорбированные ионы Cl - на поверхности магния будут заменены сульфатом или карбонатом.Поскольку сульфат или карбонат гораздо менее агрессивны для магния, чем хлорид, замена адсорбированных хлоридов сульфатами или карбонатами фактически пассивирует активные центры на поверхности магния. Следовательно, растворение магния замедляется. Следовательно, в хлоридсодержащем растворе Na 2 SO 4 или NaHCO 3 будут играть двойную роль. С одной стороны, ингибирующее действие Na 2 SO 4 или NaHCO 3 приводит к пассивации.С другой стороны, добавление Na 2 SO 4 или NaHCO 3 в хлоридсодержащий раствор этиленгликоля снижает стойкость раствора, что приводит к снижению коррозионной стойкости. После того как большая часть адсорбированных хлорид-ионов на поверхности магния отталкивается, дальнейшее добавление Na 2 SO 4 или NaHCO 3 может уменьшить только R s раствора. Следовательно, скорость коррозии магния сначала уменьшается, а затем увеличивается при дальнейшем добавлении Na 2 SO 4 или NaHCO 3 .

Этиленгликоли | Shell Global

MEG, гликоль с наибольшим объемом, производится путем прямой гидратации этиленоксида (EO). В этом процессе совместно производятся меньшие количества ДЭГ и ТЭГ, хотя дополнительные количества ДЭГ и ТЭГ могут быть получены путем дальнейшей реакции МЭГ с дополнительным ЭО.

Три этиленгликоля представляют собой бесцветные, стабильные жидкости практически без запаха, с низкой вязкостью и высокими температурами кипения, которые обладают многими схожими химическими свойствами.Различия в их применениях в основном связаны с различиями в физических свойствах, таких как вязкость, гигроскопичность и температура кипения.

Гликоли широко используются в промышленности из-за их высоких температур кипения, гигроскопичности, некоррозийности, пониженной точки замерзания, смазывающих, пластифицирующих и растворяющих свойств. Кроме того, легкость их химической реакции из-за концевых спиртовых групп делает их популярными промежуточными продуктами при образовании множества сложных эфиров.

MEG

Большая часть MEG реагирует с пара-терефталевой кислотой (PTA) для производства полиэфирных волокон для текстильных изделий и одежды, а также полиэтилентерефталатных (ПЭТ) пластмасс для упаковки пищевых продуктов и напитков.Охлаждающая жидкость двигателя в автомобильных антифризах - еще одна небольшая, но важная область применения, в то время как превосходные увлажнители (гигроскопичность) МЭГ также делают его идеальным для использования в обработке волокон, бумаге, клеях, печатных красках, коже и целлофановых пленках.

Жесткие требования рынка полиэфирного волокна требуют высокой чистоты МЭГ, и для этой цели производится специальный гликоль, пригодный для использования на волокнах. Другие приложения обслуживаются промышленным классом.

DEG

DEG используется при производстве ненасыщенных полиэфирных смол, полиуретанов и пластификаторов.Другое использование ДЭГ во многом зависит от его гигроскопических свойств. При переработке природного газа ДЭГ служит осушителем. Он также используется для обработки пробок, клея, бумаги и целлофановой пленки.

ТЭГ

Основные области применения ТЭГ зависят от его гигроскопических свойств. Он используется в качестве жидкого осушителя для осушения природного газа и в качестве осушителя в системах кондиционирования воздуха. ТЭГ также находит применение в качестве винилового пластификатора, в качестве промежуточного продукта при производстве полиэфирных смол и полиолов, а также в качестве растворителя во многих различных областях применения.

Наши основные преимущества в этиленгликолях

  • Заводы мирового масштаба на ключевых рынках по всему миру
  • Лидирующие позиции в технологиях обработки окиси этилена / гликоля
  • Глобальные логистические возможности

Оксид этилена и этиленгликоль - химическое производство и инвестиционные затраты

Опубликован в январе 1997 г.

Окись этилена (ЭО) и этиленгликоль (ЭГ) являются широко используемыми промышленными органическими промежуточными продуктами. В 1995 году по объемам производства они вошли в двадцатку лучших органических химикатов в Соединенных Штатах.Моноэтиленгликоль (МЭГ) составляет более 90% рынка ЭГ. Более половины всего производимого МЭГ идет на полиэфирные волокна, смолы и пленки. Большая часть остального идет на антифризы для автомобильной промышленности. Почти весь ЭГ производится из ЭО путем термогидратации.

Самым большим применением ЭО является производство ЭГ, но ЭО также используется для производства этаноламинов, простых эфиров гликоля, полиэтиленгликолей и поверхностно-активных веществ. Первичный процесс производства ЭО представляет собой прямое окисление этилена над нанесенным на него катализатором из серебра.Небольшие количества хлорированного замедлителя подавляют полное окисление этилена до CO 2 , тем самым повышая селективность по желаемому EO. В последние годы большая часть исследовательских работ была направлена ​​на максимизацию селективности, обычно путем добавления следов других металлов в катализатор Ag.

В отчете резюмируются последние патенты на процесс прямого окисления, особенно на новые катализаторы. Мы подробно описываем основной коммерческий процесс и оцениваем интегрированный завод по производству ЭО и превращению 50% его в ЭГ.(Остальная часть ЭО очищается для продажи.) Наша оценка показывает, что продажа ЭО по ее текущей рыночной цене существенно субсидирует производство ЭГ. Как и следовало ожидать, основным фактором, определяющим стоимость, является цена этилена. На молярной основе очищенный ЭО и МЭГ, пригодный для использования в качестве волокна, продаются примерно по той же цене, но цена фунта ЭО выше из-за его более низкой молекулярной массы.

Мы также оцениваем варианты, в которых весь ЭО конвертируется в ЭО, при этом ни один ЭО не очищается для продажи.Затраты на изготовление ЭГ в этом случае выше. Кроме того, мы исследуем вариант, в котором весь ЭО очищается для продажи.

Современные заводы используют кислород для окисления этилена. На некоторых старых заводах в качестве окислителя используется воздух, но это менее эффективно, и в результате затраты выше. В отчете оценивается несколько вариантов воздушных процессов.

Были предложены другие маршруты до EG, но ни один из них не является коммерческим. Мы оцениваем пути от ЭО через этиленкарбонат и от этилена путем прямого гидроксилирования водой и кислородом.Предлагаемые пути получения этилена, которые мы описываем, но не оцениваем, включают пути через сложные эфиры гликоля и через 1,2-дихлорэтан. Мы также описываем путь, в котором используются органические пероксиды, наряду со старым путем через этиленхлоргидрин.

Другое недорогое сырье также рассматривалось для изготовления ЭГ. Из нашей оценки процесса производства ЭГ из синтез-газа (смеси СО и водорода) мы пришли к выводу, что селективность по ЭГ слишком низкая, а необходимое давление слишком высокое.Мы также оцениваем двухэтапный процесс получения EG из формальдегида путем гидроформилирования до гликолевого альдегида. Мы описываем четыре других процесса, которые начинаются с формальдегида, а также два из метанола и один из CO через эфиры оксалата.

Другие отчеты, связанные с PEP:

Произошла ошибка при настройке вашего пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *